Г. А. Назаров.

Ю. Сернан.

Серная кислота

Се'рная кислота', H2SO4, сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике С. к. называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом. Если молярное отношение SO3: Н2О меньше 1, то это водный раствор С. к., если больше 1, — раствор SO3 в С. к.

  Физические и химические свойства. 100%-ная H2SO4 (моногидрат, SO3×H2O) кристаллизуется при 10,45 °С; tkип 296,2 °С; плотность 1,9203 г/см3; теплоёмкость 1,62 дж/г (К. H2SO4 смешивается с Н2О и SO3 в любых соотношениях, образуя соединения:

  H2SO4×4H2O (tпл  — 28,36°С),

  H2SO4×3H2O (tпл — 36,31°С),

  H2SO4×2H2O (tпл — 39,60°С),

  H2SO4×H2O (tпл — 8,48 °С),

  H2SO4×SO3 (H2S2O7 — двусерная или пиросерная кислота, t­пл 35,15 °С), H2SO×2SO3 (H2S3O10 — трисерная кислота, tпл 1,20 °C). При нагревании и кипении водных растворов С. к., содержащих до 70% H2SO4, в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары С. к. Раствор 98,3%-ной H2SO4 (азеотропная смесь) при кипении (336,5 °С) перегоняется полностью. С. к., содержащая свыше 98,3% H2SO4, при нагревании выделяет пары SO3.

  Концентрированная С. к. — сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов; при нагревании окисляет все металлы, кроме Au и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная С. к. пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь, чугун. Разбавленная С. к. реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении, например: Zn + H2SO4= ZnSO4 + Н2.

  Как сильная кислота С. к. вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:

  Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = Na2SO4 + 4H2BO3, а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:

  NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3.

  С. к. отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы — ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной С. к. приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с С. к. объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, С. к. образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.

  Получение. Первые описания получения «купоросного масла» (т. е. концентрированной С. к.) дали итальянский учёный В. Бирингуччо в 1540 и немецкий алхимик, чьи труды были опубликованы под именем Василия Валентина в конце 16 — начале17 вв. В 1690 французские химики Н. Лемери и Н. Лефевр положили начало первому промышленному способу получения С. к., реализованному в Англии в 1740. По этому методу смесь серы и селитры сжигалась в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне, содержавшем некоторое количество воды. Выделявшийся SO3 реагировал с водой, образуя С. к. В 1746 Дж. Робек в Бирмингеме заменил стеклянные баллоны камерами из листового свинца и положил начало камерному производству С. к. Непрерывное совершенствование процесса получения С. к. в Великобритании и Франции привело к появлению (1908) первой башенной системы. В СССР первая башенная установка была пущена в 1926 на Полевском металлургическом заводе (Урал).

  Сырьём для получения С. к. могут служить: сера, серный колчедан FeS2, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Си, РЬ, Zn и других металлов, содержащие SO2. В СССР основное количество С. к. получают из серного колчедана. Сжигают FeS2 в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя. Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO2, O2, N2, примеси SO3, паров Н2О, As2O3, SiO2 и др. и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.

  С. к. получают из SO2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Переработка SO2 в С. к. по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях — цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается «нитроза» — разбавленная С. к., содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO3H, получаемую по реакции:

  N2O3 + 2H2SO4 = 2 NOOSO3H + H2O.

  Окисление SO2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:

  NOOSO3H + H2O = H2SO4 + HNO2.

  Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту: SO2 + H2O = H2SO3.

  Взаимодействие HNO2 и H2SO3 приводит к получению С. к.:

  2 HNO2 + H2SO3 = H2SO4 + 2 NO + H2O.

  Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N2O3 (точнее в смесь NO + NO2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся С. к. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Т. о. осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO3.

  С. к., получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота («лисий хвост», названный так по цвету NO2).

  Принцип контактного способа производства С. к. был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина. В конце 19 — начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO2 в SO3 ванадиевым ангидридом V2O5. Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова, Ф. Н. Юшкевича и др. Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO2, Al2O3, K2O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 °С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве С. к. контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых С. к. От тумана H2SO4 (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO3 и H2O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H2O поглощаются концентрированной С. к. в сушильных башнях. Затем смесь SO2 с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO3: